2020-11-02
一、摘要
溫度對聚合物粉體的物理性能影響很大。在本研究中，通過使用改進了的GranuPack儀器研究了聚合物粉體的壓實動力學，這是經典的振實密度測量的改進。壓實過程結束后，對樣品進行加熱，并在每次振動后測量密度的變化。針對四種聚合物(聚酰胺12、聚苯乙烯、聚氯乙烯和熱塑性聚氨酯)，分析了溫度對壓實力學性能和壓實率的影響。我們發現，即使溫度遠低于半結晶聚合物的熔融溫度Tm，遠低于非晶聚合物的玻璃化轉變溫度Tg，壓實動力學也會受到顯著影響。此外，我們還證明，對不同溫度下填料動力學的分析可以確定對應于結塊開始的特征溫度。后，我們證明了該溫度與差示掃描量熱法(DSC)分析是一致的。
二、介紹
顆粒材料、細粉體和納米顆粒在工業應用中得到廣泛應用。然而，理解它們的行為仍有許多挑戰。為了控制和優化加工方法，必須對這些材料進行精確表征。這種特性與顆粒的性質(尺寸和形狀分布、粗糙度、孔隙度……)和顆粒的組合行為(填料動力學、流動、團聚、分離……)有關。為了進行有代表性的測量，測量期間的環境條件(溫度和相對濕度)應與應用中的條件相匹配。
粉體的行為受到(i)空間排斥，(ii)摩擦力，(iii)粘結力，(iv)與周圍氣體的相互作用的影響?？臻g排斥與晶粒的幾何形狀有關。摩擦力受表面狀態(粗糙或光滑的表面)和顆粒的化學性質的影響。內聚力可由液體橋、靜電荷[12]、范德華力相互作用或更罕見的磁偶極子-偶極子相互作用引起。其中一種力量的優勢取決于環境條件。水分是已知的影響靜態和動態顆粒材料的行為。事實上，水分影響表面顆粒的電導率和毛細管橋的形成。在經驗上，溫度對晶粒間的相互作用也有影響。溫度和濕度也影響著顆粒的破碎行為。
粉體在高溫下的流動特性和壓實動力學對于基于選擇性層熔融的增材制造方法尤其重要，特別是聚合物粉體。粉體被預熱(通常在玻璃化轉變溫度以上的40攝氏度到90攝氏度之間)以減少激光照射熔化粉體所需的能量。因此，在這個預熱溫度下，粉體的流動性必須足夠，以便在重涂過程中產生均勻的粉體層。此外，壓實密度影響圖形層的融合動力學，并因此影響打印對象的機械性能。對于擠出應用，聚合物粉體在高溫下的流動特性也必須得到很好的控制。
溫度對聚合物粉體流動的影響近已經用剪切盒和一個模擬3D打印機內重新編碼過程的定制實驗室設備進行了研究。特別地，剪切盒已經與聚酰胺12一起使用，從環境溫度到接近聚合物熔點的值。流動度指標在140℃時相對穩定，在160℃時突然增加。熔化溫度為Tm=180攝氏度。
對連續振實的粉體樣品的分析提供了關于壓實動力學和粉體流動性的信息。除了經典的振實密度測量方法之外，近基于基礎研究成果開發了一種名為GranuPack的改進方法。每次振動后，自動測量粉體的密度，得到振實曲線(也稱為壓實曲線)。通過對這條曲線的分析，可以得到體積和振實密度、Hausner比、Carr指數等經典參數，也可以得到動力學參數。除了填料動力學，這組參數也表征粉體流動性。
在本論文中，我們展示了溫度如何影響填料動力學和結果，聚合物粉體的流動性使用GranuPack儀器配備加熱系統。特別是，溫度對填料動力學的影響遠遠低于熔點溫度。此外，從填料曲線中提取的參數的分析允許測量對應于結塊開始的溫度。后，我們證明這些溫度是相干的差示掃描量熱(DSC)測量。
三、材料和方法
本文的目的不是比較商業粉體，而是提出一種新的表征方法，特別適合研究溫度對聚合物粉體的流動和壓實動力學的影響。因此，我們不公布所考慮樣品的品牌名稱，但我們通過顆粒-形態測量和差示掃描量熱法(DSC)對這些粉體進行詳細描述。
選用了四種聚合物:聚酰胺12 (PA12)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和熱塑性聚氨酯(TPU)。PA12是一種典型的粉體添加劑?？紤]了三種不同粒徑的PS樣品。
四、方法
4.1 高溫
GranuPack儀器近已用于進行高溫測量。首先，測量單元配備有電加熱夾套，夾有熱電偶來測量測量單元的溫度。第二，傳統GranuPack中用于測量樁高h的感應傳感器被位于離熱樣品遠的激光傳感器所取代。本研究使用的測量單元能夠將樣品加熱到200攝氏度。實驗室環境溫度為21℃正負2℃，相對濕度為35% 正負 5%。
將大量粉體放入金屬管中，其自動初始化過程已在以前的出版物中解釋過。這個初始化過程是在室溫下執行的。然后在粉體床的頂部放置一個輕質空心圓筒，使粉體/空氣界面在壓實過程中保持平整，同時起到保溫隔熱的作用。然后，料筒被加熱到選定的溫度，并在開始測試前等待30分鐘。如附錄a .1所示，此等待時間足以使樣品內部溫度達到均勻。對于每一種聚合物粉體，從環境溫度到更高溫度進行了一系列的實驗，總是從環境溫度下的新樣品開始。此外，沒有研究樣品的*熔化(i)以避免測量池的復雜清洗過程，(ii)專注于系統在顆粒狀態下的分析。
為了進行振實，裝有粉體樣品的管子上升到ΔZ高度并進行自由落體。每次敲擊后用激光傳感器自動測量粉床高度h。由樁高h計算樁體V。已知粉體質量m，則計算密度q，即質量m與粉體床體積V的比值，并在每次振動后繪制出曲線，從而得到壓實曲線。在本研究中，粉體的體積為40ml，ΔZ=1毫米和500次振動。
圖1為典型的振實曲線及其參數。初始密度(或堆密度)ρ(0)= ρ0，終密度(或振實密度ρ(500)= ρ500和Hausner比率Hr =ρ(500)/ ρ(0)是非常經典的參數。這些參數表征了粉體的密度范圍，它是粉體歷史的函數。此外，可以提取表征壓實速度的動力學參數:達到振實范圍一半所需的振動次數n1/2，以及過程開始時的斜率α。如圖1所示，通過線性擬合ρ(n)= ρ0+αn得到α。由于這一動力學參數是在振實曲線開始時測量的，因此它與顆粒的低約束和高遷移率有關。因此，這個參數a預計與流動性有關。后，通過擬合理論模型，可以更深入地分析填料曲線(本文未給出)。
4.2 顆粒形態
用比利時Occhio公司的Occhio 500納米高分辨率顆粒形態儀測量了顆粒大小和形貌。用真空分散系統將粉體樣品分散在玻璃板上，用攝像機對其進行分析。
本研究考慮了中間顆粒值(中位dev（v, 0.5），極值d(v, 0.9)和d(v, 0.1)，分布寬度(跨度)和圓度。平均數是按體積計算的。中位數dev（v, 0.5）被定義為顆粒體積的一半在其值以下的直徑。類似地，極值d(v, 0.9)和d(v, 0.1)定義為種群體積的90%和10%位于其以下的直徑。跨度定義為:
如果分布很窄，跨度就會變小。后，圓度(等周商)定義為
其中Ap為粒子圖像的投影面積，cp為粒子圖像的邊界像素的長度之和計算出的周長。對于一個wanmei的圓，通過擴展球面Q = 1，當粒子形狀偏離球面時Q減小
光學顯微鏡也被用來觀察顆粒。顯微鏡是尼康日蝕FN1在明亮的視野配置與目標10倍。
圖1所示。典型的振實曲線(也通常稱為壓實曲線)表示密度作為一個函數的振動次數。用GranuPack儀器獲得的曲線用從曲線中提取的參數進行注釋。
4.3 DSC
差示掃描量熱法(DSC)在Q1000 TA儀器上進行。在氮氣氣氛下，樣品的升溫速率為10℃/min, PS和PVC的升溫速率為0 ~ 200℃，PA的升溫速率為80 ~ 200℃，TPU為80 ~ 220℃。玻璃化轉變溫度(Tg)和熔化溫度(Tm)是在第一次加熱掃描時確定的，以考慮樣品的歷史并分析收到的樣品。
五、結果
5.1 顆粒大小和形態
圖2給出了用顆粒形貌儀獲得的顆粒圖像的選擇。PS顆粒(PS20、PS80和PS140)均為球形，只有較小的不規則性。而PA12、PVC顆粒不規則，TPU顆粒不規則性較強。
從粒度分布中提取的參數如表1所示。三個PS樣本涵蓋了相對廣泛的中位數尺寸范圍，從22到142 µm，以研究顆粒尺寸的影響。此后，我們將比較PS80、PA12、TPU和PVC的中位數大小的結果。
圖2所示。典型的顆粒圖像。因為PS20和PS140都是球形的，所以只提供PS80。為了便于比較，所有圖片都使用相同的比例。
表1主要顆粒測量及形態指標:中位直徑dev（v, 0.5），極值dev（v, 0.9）和dev（v, 0.1），分布寬度(跨度)和圓度Q。尺寸用µm表示。
圖3所示。PVC、PS80、PA12、TPU等粉體在不同溫度下的壓實曲線。當溫度升高時，填料動力學減緩，終密度降低，即填料曲線變平。
5.2 壓實動力學
圖3顯示了在不同溫度下對四種不同粉體(PA12, PS80, PVC和TPU)的壓實曲線，這四種粉體具有相對相似的顆粒尺寸。PA12在22度和75度重復測量了三次，只給出了后一點的標準差對應的誤差條。對于相同的粉體，由于初始化是在室溫下進行的，所以所有的曲線都是從相同的密度ρ(0)開始的。
分析振實密度測量的經典方法是基于Hausner比率Hr，該比率通常隨著流動性的增加而降低。在目前的配置中，趨勢是反向的。當溫度升高，然后粉體變得越來越粘稠。Hr隨溫度的變化趨勢如圖4所示。在室溫下執行的初始化總是從相同的初始密度q0開始，部分解釋了這種特殊的行為。如圖4(左)所示，Hr對應的溫度THr= 1。1 .依賴于材料。由于為了避免樣品的*熔化，溫度接近但未超過1(見第2.2.1節的解釋)，因此需要外推測量該溫度。Hr隨溫度的變化不一定是線性的，發展一個符合這一趨勢的物理模型是一個有趣的視角。在本研究中，我們用后三點的簡單線性擬合來計算溫度。對于同一材料(PS)但不同粒度的一組測量值，Hausner比率下降到Hr =1大致在相同的溫度下(見圖4(右))。為了進一步分析，我們將集中研究壓實動力學。
壓實速度也會受到溫度的影響。振實的特征數n1=2是這個特性的一個很好的候選者。然而，當溫度升高時，n1=2收斂于無窮大，特征溫度的測量更加困難。因此，我們選擇了與第一次振動時的壓實曲線斜率α相對應的另一個動態參數(圖1)。圖5顯示了不同材料(左)和不同粒度(右)的初始斜率α隨溫度的變化情況。由于同樣的原因，用后三個點的線性擬合計算了溫度Tα= 0對應于α。這一溫度與材料有關，但與晶粒尺寸的關系較小，可以認為是結塊的開始。這一術語將在以后的顯微鏡觀察中得到證明。
5.3 熱性能
由圖6所示的DSC曲線提取的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)見表2。此外，還將這些轉變溫度與用GranuPack測量的THr和Tα值為0所表征的結塊開始時進行了比較。對于每種粉體，與振實范圍相關的溫度(1)和與壓實動力學相關的溫度(0)非常相似。用擬合方法得到的溫度誤差估計在8%左右。因此，可以認為它們是相同的方法，以獲得這些溫度約8%。因此，我們可以認為它們是相同的。
圖4所示。(左)PVC, PS80, PA12和TPU粉體的Hausner比率Hr隨溫度的變化。虛線與后點的線性擬合相對應，得到特征溫度。PA12在22度和75度的誤差條對應于從三次測量中計算出的標準偏差。(右)不同粒徑PS粉體的豪斯納比隨溫度的變化。
表2表征這組粉體的溫度(用℃表示)。用DSC測量Tg和Tm，曲線如圖6所示。從GranuPack測量中提取THr增量1和Ta增量0。
5.4 顯微鏡觀察
為了研究晶粒形態可能發生的改變，也為了找到關于晶粒間相互作用類型的額外信息，對測量后的粉體狀態進行了定性分析，并用光學顯微鏡觀察了晶粒。選擇PS80粉體進行分析，因為顆粒是光滑的和球形的，便于觀察形態變化。圖7(上)是PS80粉體的圖片，圖7(下)是在中等溫度(75℃)和接近結塊開始溫度(110℃)下測量后用光學顯微鏡得到的顆粒圖片。在中等溫度下測量后，粉體含有團聚體。這些團聚體非常脆。通過顯微鏡觀察，我們沒有看到顆粒的任何變化。然而，在接近結塊開始的溫度下進行測量后，由于顆粒之間形成了堅實的橋梁，粉體形成了餅狀。圖7(右下)顯示了從結塊物中提取的一些顆粒。這些顆粒保持著它們的球形形狀，在它們表面的橋的位置上有一些圓點。
1 粉體流動性分析儀Granuflow
利用平衡測量所得的質量與時間斜率，自動計算出質量流量。在原有旋轉系統的基礎上，可以快速、簡便地調整孔徑大小。軟件輔助測量和結果分析。測量一組孔徑尺寸下的流量，得到流量曲線。后，用著名的貝弗里洛理論模型擬合整個流動曲線，得到了與粉體流動性相關的流動指數Cb和小孔徑尺寸，從而計算得出flow (Dmin)。整個測量過程簡單、快速、準確。
2 粉體剪切性能分析儀Granudrum
流動角度受一系列參數的影響:顆粒間的摩擦、顆粒的形狀、顆粒間的內聚力(范德瓦爾斯力、靜電力和毛細管力)。動態粘聚指數只與顆粒間的粘聚力有關。粘性粉體趨向于間歇流動，而非粘性粉體則為規則流動。因此，接近于零的動態粘性指數對應于非粘性粉體。當粉體的粘結性增大時，粘結指數也隨之增大。因此，粘結指數也可以量化粉體的展布性。
3 粉體振實密度分析儀Granupack
GranuPack是基于近年來的基礎研究成果而發展起來的一種自動化、經過改進的振實密度測量方法。用自動化裝置分析了連續震動過程中粉體的行為。通過從壓實曲線精確測量了豪斯納比Hr、初始密度和振實密度(精度0.4%)。此外,通過振實曲線精確獲得動力參數n1/2和大密度ρ(∞)。
4 粉體靜電吸附性能分析儀Granucharge
GranuCharge自動精確地測量粉體在與選定材料接觸過程中產生的靜電荷量。粉體樣品在振動的V型管中流動，落在與靜電計相連的法拉第杯中。靜電計測量粉體在V形管內流動時所獲得的電荷。為了獲得可重復的結果，采用旋轉或振動裝置有規律地給V形管進料。
5 粉體休止角分析儀GranuHeap
GranuHeap是-種基于圖像處理和分析的自動休止角測量方法。手動將粉體裝入圓柱形簡倉后，該簡倉以恒定速度上升。由此，粉末從簡倉中流出，并在圓柱形托 盤.上形成堆積。托盤旋轉便可獲得不同旋轉角度時樣品休止角圖像。定制的圖像識 別算法確定粉末/空氣界面的位置。休止角是指等腰三角形與粉末堆投影圖像具有相 同表面的角度。
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