2020-07-15
固體材料表面的精確表征在材料的研究和許多工業產品開發過程中起著至關重要的作用。材料表面的潤濕性在油漆、印刷和生物材料與細胞間相互作用等研究領域中同樣是一種非常重要的表征參數。可通過測量液體與固體材料間的接觸角來表征材料的潤濕性。
表面自由能基本理論
著名的楊氏方程描述了固-液-氣三相接觸的平衡。具體公式如下：
圖1 固液氣三相點很
界面張力γsv、γsl和γlv構成平衡，潤濕接觸角，即楊氏接觸角θY。楊氏方程假定固體表面化學均一且光滑，如果實際樣品表面有一定粗糙度，則可以使用粗糙度校準接觸角來進行表征，具體方法會在后面的文章中指出。
接觸角的一個重要的應用是通過測量接觸角能夠計算出固體的表面自由能。表面自由能與液體的表面張力的單位均為mN/m（=dynes/cm）。盡管接觸角本身能夠表征材料表面的潤濕性，但接觸角的結果與測試的液體有很大關系。
在（1）方程中，表面自由能是通過材料的接觸角、液體表面張力和固液之間的界面張力計算得到的。前兩者很容易在實驗中獲得，關鍵的問題是固液間的界面張力不容易直接測得。為了解決方程中的這個問題，必須要進行一系列假定。關于表面自由能的一系列假定應運而生。
吸附和附著
為能供更清晰的理解不同的理論，必須首先解釋下“粘附功”的概念。熱力學粘附是指將表面分成兩個新表面所需要的功，如圖2所示。粘附功方程如下：
方程（2）中的γAB為兩相間的界面張力，γA為A相的表面張力，γB為B相的表面張力。如果其他相為固體或者其他液體，方程則改寫成如下形式：
方程（1）和方程（3）何以合并成如下方程：
用同樣的方法附著功的定義如圖2所示。
Berthelot在19世紀末zui先使用表面自由能的計算方法。他假定固體和液體之間的粘附功（WA）等于固體附著功和液體附著功的幾何平均值。
將方程（4）、方程（5）和方程（6）結合
Berthelot的理論背景為分子間的倫敦作用力，因此表面自由能理論主要遵循的是超臨界流體理論。
圖2粘附和附著
表面自由能計算模型
表1 表面自由能方法總結
模型 | 使用液體種類 | 何時使用 | 其他 |
OWRK | 2種（極性和色散） 典型是水和二 碘 甲 烷 | 聚合物、鋁、涂層、清漆 | 常用的方法 用幾何平均值處理分子間的相互作用 低估了極性相互作用 |
Wu | 2種（極性和色散） 典型是水和二 碘 甲 烷 | 聚合物、有機溶液、有機顏料 | 用調和平均數處理分子間的相互作用
|
Acid-base | 3種（2極性、2色散）水、甘油、二 碘 甲 烷 | 生物系統、生物聚合物、蛋白質、紙張、顏料、制藥 | 尤其是在生物系統種許多機型生物聚合物被認為是單極的電子受體或電子供體的極性部分 滴的液體選擇是非常重要的，使用不當的液體三聯體會導致相反的極性數值 |
Schultz | 2種（1極性、1色散） | 高表面自由能固體，如金屬 | 測定固體表面和液體間的接觸角 需要兩種液體間的界面張力 |
EQS | 1 | 粗略評估非極性固體表面自由能 | 并沒有將總體的表面自由能進行區分 計算是基于實驗中定義的常數進行的 結果重現性較差 |
Zisman | 2（實際上液體種類越多結果越接近真實值） | 低能、非極性表面 | 并不僅僅針對表面自由能也可評估潤濕狀態下的界面張力 僅適用于*色散表表面 |
OWRK/Fowkes
將表面自由能劃分成不同組分的想法假定了固液間界面張力數值取決于測試的固體樣品和液體的種類。Fowkes假定固體的表面自由能（液體的表面張力）是單獨部分的總和。
γsvd、γsvp、γsvh、γsvi和γsvab分別是色散、極性、氫、感應和酸堿部分。γso表示所有其他的相互作用。Fowkes主要是針對于僅僅含有色散部分的多種物質（固體和液體）。根據Fowkes色散作用與倫敦力的作用是由電子偶極引起的波動。Owen和Wendt跟隨Fowkes的想法繼續進行闡述方程（8）中除去γsvd外的所有組分都可以定義為極性部分，進而產生出方程（9）。
如果將方程（4）與上述方程結合，則改寫后的方程稱為WORK。
方程（10）中有兩個未知項γsvd和γsvp，需要色散和極性組分已知的兩種液體來解決這個問題。測試時需選擇主打極性和主打色散部分的兩種液體。水、甘油和甲酰胺可作為極性液體，二 碘 甲 烷和α-溴萘可作為色散液體。水很顯然極性數值很大，可以滿足使用并且是無污染的液體。對于sesame那部分的液體的選擇相對來說會更復雜一些。大部分色散液體的表面張力很低，在大部分固體表面的接觸角數值幾乎為0°。因此需要更加特殊的液體探針。OWRK模型是為常用的表面自由能計算模型。
Wu
Wu模型受到Owen和Wendt的影響，也將表面自由能分成極性部分和色散部分。Wu模型并沒有使用幾何平均數（10）計算而是使用了調和平均數（11）進行計算的。
如果將方程（11）與方程（4）結合則方程可改寫成如下形式：
Wu方法需要至少兩種液體進行測試，一種極性液體一種色散液體，常用的仍然是水和二 碘 甲 烷。
Wu方程的主要依據來源于理論熔融聚合物的實驗測量。
Wu修正了幾何平均數中忽視的極性間的相互作用。
Acid-base
Acid-base模型是近期興起的表面自由能計算模型。Van Oss，Good和Chaudhury三者提出表面自由能可分為遠距離的范德華力相互作用和短距離的極性相互作用。隨后，相同的作者也指出，盡管大部分極性作用是發生在臨近分子之間，能夠通過吸引來改變分子順序，可改變幾個結合分子的直徑。可以明確一點，是使用上標A和B來代替路易斯酸堿的相互作用。通過使用Acid-base 模型方程如下所示：
由上述可以看出長距離范德華力與色散作用相同。
上述方程（13）中有三種不確定項，因此需要三種液體進行測試，1種色散液體和2種極性液體。
在分別介紹將極性組分分成電子供體和電子受體后，就很容易理解許多有機高分子材料尤其是極性生物高分子，主要或者只是電子供體或者極少部分僅僅是電子受體。表面僅僅是電子供體或者電子受體則叫做單一極性。這樣的單一極性表面有許多意想不到的性質，可以解釋一些難以理解的膠體和表面的現象。Acid-base模型能夠提供穩定的測試結果。
使用Acid-base理論的難點是沒有任何已知酸堿組分的液體。可估計酸堿比率，極性部分可使用接觸角方法測定，如甘油和甲酰胺滴在單一極性的表面如PMMA。
針對該模型的主要爭議在于酸性和堿性組分的界面張力值很有可能是負值。色散部分不能夠小于0，但如果是酸堿組成條件是確定的情況下也有可能是0。由此則會引發一個討論：如何選擇測試液體，下列液體均可使用，水，甘油，二 碘 甲 烷，甲酰胺和α-溴萘。
Schultz 1&2
Schultz模型能夠滿足高能表面的表面自由能的計算。盡管從方法角度來說之前說的方法也可以使用，但問題在于高能表面采用接觸角方法很可能數值很低或者接近于0。在這種情況下很小的誤差會使結果有很大偏差。出于這種原因Schultz模型指出了需要將固體浸潤到其他液體里面再用其他液體進行接觸角測試。
Schultz模型還可分成兩種模型，Schultz1和2。Schultz1是將固體浸潤到非極性液體里面再用極性液體進行接觸角的測試，Schultz2則與Schultz1*相反，使用捕泡法進行接觸角的測試，如圖3所示。
圖3 左邊為Schultz1，右邊為Schultz2
由于接觸角測試過程中有兩種液體的存在，需要考慮液體和固體之間的相互作用。
碳氫化合物和固體之間的相互作用可寫作如下方程：
S=固體，H=碳氫化合物。由于碳氫化合物沒有記性組分，那么極性作用為0。
水和固體間的相互作用可寫成如下形式：
W=水。
固液氣三者使用的楊氏方程如下所示：
將方程（14）（15）和（16）結合可得到如下方程：
由于方程中包含水和碳氫化合物間的界面張力，該數值需要測定得到。
Schultz主要針對于高能固體表面，如金屬、金屬氧化物和玻璃等。
EOS模型
盡管狀態方程有很多不同的形式，做廣為熟知的是Neumann提出的方程，如下所示：
當中的常數β=0.0001247是通過實驗確定的。該模型只需使用一種液體。針對于該模型目前也有一些爭議，爭議涉及到常數β是否會恒定不變的；狀態方程并沒有將表面張力分成不同的部分；狀態方程對于測試液體的純度要求非常高；狀態方程不能夠像楊氏接觸角一樣通過熱動力學方法解釋前進角。
Zisman曲線模型
Zisman模型主要針對液體和固體間接觸角接近0°的情況。表面張力的數值與表面自由能不同的是，并沒有將其分成極性和色散部分。實際上，表面張力是通過測定同一表面和不同液體之間的接觸角獲得的。COSθ為Y軸，表面張力是X軸。
圖4 Zisman曲線模型
非理想表面的表面自由能
表面自由能通過楊氏方程測試的接觸角來確定。楊氏方程是假定固體表面為理想表面，理想表面意味著化學和形貌均一。然而實際上很難找到理想表面，表面或多或少都會有粗糙度的。如果通過接觸角計算表面自由能而沒有將固體表面的粗糙度考慮進去的話，表面自由能的數值是不準確的。因此針對粗糙表面建議使用粗糙度校準接觸角來計算表面自由能。
總結
本文介紹了幾種常見的表面自由能模型。表面自由能可根據極性相互作用分成不同的組分。然而，仍然有很多理論上的問題需要去探討。本文并不能夠建議那種模型更好，文章開始處的表中總結了各模型的特點及優點。在實際過程中建議如果需要數據比對的話，盡量使用同一種模型進行表面自由能的計算。
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