2020-07-08
簡述
當表征某一特定過程種顆粒體系的特性時不僅需要考慮到多方面因素的影響還要考慮到終的使用。表征顆粒體系時必須要包括但不僅僅局限于以下幾點：粒徑分布、表面積、孔隙率、形狀和顆粒的帶電性。實際上，將所有的表征參數結合起來可以讓我們對顆粒有更清晰的認識。通過粉體流動性、分散性、藥物療效、干燥涂層效果、懸浮穩定性、油墨質量、金屬粉末成粉及金屬框架強度、壓片問題、污染物識別、顆粒堆積行為、顆粒聚集、反射效率、球度和注塑成型等特性均可以對顆粒特性進行描述和表征。上述表征參數適合所有的材料，但本文我們會以油墨中的納米顆粒作為例子進行分析（ISO中對與納米顆粒的定義為：小于100nm的顆粒，但在本文中討論的粒徑小于1000nm）。油墨生產環節主要包括：化學混合、膠體穩定、研磨和稀釋，從早期的研發到產品質量，各個環節均有嚴格的質量控制。
油墨的生產包含多個過程，其中每一個過程都會對顆粒特性產生影響進而終影響油墨的質量。市面上有很多種油墨，包括膠印油墨、平版印刷油墨、噴墨印刷油墨、柔印油墨和凹版印刷油墨等。雖然油墨種類很多生產過程大體相似，下面中總結了油墨各個生產過程中顆粒特性測試的重要性。需要注意的是，許多產品的生產過程都過包括下述提到的步驟。對于生產過程控制、質量控制和研發來講可使用一種或多種分析方法。
1、清漆
將樹脂與水性和非水性溶劑混合用于保證油墨流動性、顏料潤濕性和樹脂的溶解度
表征參數：圖像法表征顆粒污染
2、預混
清漆與顏料和添加劑混合用以保證產品顯色、干燥、耐磨和光澤，在此過程中所有組分均要預分散。顏料是易團聚的精細粉末，需要分散。顆粒和團聚體外均包裹清漆保證粉末的充分潤濕。通常通過攪拌和剪切力的方法打破顆粒團聚使其均勻分散，但在此階段仍有一部分團聚不能打開。
表征參數：灰塵控制；粒徑；Zeta電位、圖像分析
3、研磨
細化預混過程中的分散。研磨能夠使聚集的顆粒*分散，并且能夠降低顆粒粒徑，大程度上保證產品的色彩強度和光澤度。常使用的研磨方法為三錕研磨和顆粒研磨。能夠保證鏟平的色澤和結構。
表征參數：粒徑、Zeta電位、圖像分析
4、稀釋
加入稀釋劑或溶劑以達到終粘度。該過程的液體需緩慢加入并伴有緩慢攪動以防止顆粒再次團聚。
表征參數：粒徑、Zeta電位、圖像分析
5、質量確認
終通過產品的顏色、穩定性、干燥性和流動性等表征參數確定產品質量
表征參數：粒徑、Zeta電位、圖像分析
如上所述，完成顆粒的整體表征僅僅使用單一方法是不夠的，需要多種表征手段相結合。具體選用那種表征手段主要取決于表征的目的。在研發的過程中可以充分利用不同的技術來更深入的了解產品。只有充分了解產品的特性（包括化學和其他特性）才能夠定義產品。這也為后續編寫產品資料和解決產品問題打下堅實基礎。后續生產過程中也會根據前期研發的信息選擇合適的表征方法來更好的控制各個生產過程。了解了上訴信息對灰塵控制、化學、升級生產設備、制度管理和生產提升有很大幫助。下面列舉了一系列可以從不同技術中獲得的有用信息。
分析設備應用舉例
下述例子主要針對于油墨生產行業，但相同的理念可應用到所有涵蓋粉末和懸浮過程的行業。油墨生產過程中包含很多可以影響產品終質量的配方，當然也包括了多種生產過程中使用的各種材料，如陶瓷、水泥、懸浮穩定性、制藥和塑料等。
清漆-通常情況下要求各組分必須非常純凈，不可避免會混入無關顆粒，此時會產生污染導致產生痕跡或其他的問題。采用圖像法能夠清晰看到污染顆粒并對其進行分析。
預混-根據規范管理中的要求，工作人員在處理粉末時粉末會吸入到工作人員體內對身體造成傷害，因此控制生產過程中的粉塵也是十分重要的環節。Microtrac Dustmon產品能夠表征可被吸入到體內的顆粒、生產環境的評估和粒徑分析。設備操作簡單且測量速度快，通常不到3min即可完成測試。同時也可以測定顆粒在空氣中的暴露時間并且根據顆粒粒徑大小評估顆粒的沉降時間。
通過粒徑分析、Zeta電位和圖像分析法表征預混效果和顆粒分散效果對生產過程是十分中要的。以下述例子為例具體闡述上述技術在評價混合過程的應用。
基于動態光散射原理的Microtrac Wave II設備測定的墨水結果顯示懸浮液中存在很小一部分的粗顆粒。在這個過程中有粗顆粒存在是必然的，確定在預混過程中對團聚顆粒的分散效果對后續的研磨過程來說十分重要。
通過顯微鏡再次確定確實有粗顆粒的存在
然而，顯微鏡能夠分析的顆粒數量有限。只有分析大量的顆粒才能獲得準確的顆粒信息。通過使用動態圖像法能夠分析流動狀態下的顆粒信息。該技術能夠很好表征油墨中的大顆粒，并且能夠通過圖像法判斷顆粒是團聚導致的大顆粒還是確實有單獨大粒徑的顆粒純在。公司推出了PartAn SI與S3500（激光衍射法）的方法來滿足上述需求。
PartAn圖像數據包含粒徑分布和顆粒形狀信息。但是基于激光衍射理論的S3500/Bluewave和Triblue設備測試下限要高于基于動態光散射理論的Nanotrac WaveII和Nanoflex，動態光散射理論的設備能測到更小的顆粒。顆粒很少會是漂亮的球形，通常都是長款不等的形狀。可通過L/W長寬比或者等效直徑來描述顆粒的形狀，這在檢測研磨過程中表征顆粒形狀時十分有意義的。
為得到更為全面的表征，Microtrac 3500的測試范圍可達到0.02μm-2000μm。
將圖像法與衍射方法結合能夠提供更為全面的顆粒信息。
與此同時，Zeta電位的測定能夠表征顆粒系統的穩定性。
研磨- Microtrac S3500激光衍射將兩種不同研磨時期的結果與預混時期的結果進行測量并比對。前面提到過，預混結束后剩余的團聚和粗糙顆粒可在研磨過程中*去除。Microtrac FLEX3-D能夠將所測數據放到一張圖表中方便做對比分析。
下述是將稀釋后進行激光衍射測試的數據與動態光散射測得的高濃度預混階段的顆粒數據進行對比。Nanotrac WaveII測試高濃度樣品時，保證穩定的測量條件是十分重要的，對于激光衍射法來水稀釋有可能會引起顆粒的團聚進而導致有偏差的數據產生，而靜止條件下能夠排除流動等因素對測試結果的影響。不僅僅是Nanotrac Wave II，所有動態光散射設備均需要在穩定的條件下進行測試，因為其基于的是布朗運動理論。
稀釋- 稀釋過程是在油墨成品包裝和罐裝前進行的步驟。懸浮液經過稀釋后會產生團聚。因此需要提前對材料進行激光衍射和高濃度動態光散射測試。圖像分析法也能夠表征懸浮液中有團聚顆粒的存在。稀釋后再進行包裝能夠確保包裝后的產品質量。
Zeta電位- 在準備預混材料時會加入添加劑，Zeta電位參數能夠表征混合后溶液的穩定性。對加入添加劑保持膠體穩定性的溶液進行稀釋會大大改變Zeta電位的數值。配備Zeta電位功能的Nanotrac Wave II能夠提供終產品和各個生產過程的Zeta電位信息。下面圖表中展示了三種顏色油墨的Zeta電位數據和粒徑分布數據。Zeta電位數值大于25mV（該數值表示體系穩定），說明膠體和懸浮體系在包裝和終使用時都是穩定的。Nanotrac WaveII測試的粒徑大小可作為終的粒徑結果，并且測試粒徑和Zeta電位時均為對測試樣品進行稀釋。
注：油墨顆粒濃度在15% w/w。
應用總結-如何選擇表征設備
1、動態光散射-Nanotrac WaveII
a.粗顆粒粒徑大于6.5μm時不建議使用
b.需要終產品的QC數據。滿足高濃度樣品測試
c.激光反射法測試時需要稀釋并且稀釋后會產生團聚的高濃度樣品。團聚后的數據會有很大偏差
d.注：動態光散射設備基于不同的計算方法。只有Nanotrac WaveII能夠對粗顆粒和細顆粒靈敏度都很高，并且終數據并不是根據擬合曲線推斷的數據。
2、激光衍射-S3500
a.顆粒粒徑大小超過了Nanotrac WaveII的測量范圍
b.改變研磨類型和研磨材料時會不確定是否會產生粗顆粒
c.注意：稀釋會讓顆粒團聚終導致結果有很大偏差，此時可使用Nanotrac WaveII
3、PartAn SI 圖像分析法和顯微鏡
a.激光衍射法和動態光散射法均不能提供粒形信息。PartAn SI圖像分析法與激光衍射法結合能夠得到大顆粒的粒形信息
b.縮小顆粒粒徑大小-顆粒理性能夠表征研磨效率
c.表征大顆粒是由于團聚產生還是單個顆粒自身的粒徑。稀釋過程會使顆粒團聚，添加劑濃度過低會產生顆粒團聚。單個顆粒粒徑較大有可能是研磨媒介或者研磨設置導致。
d.確保終結果中不包含氣泡
e.佐證激光衍射數據
4、Microtrac Zeta電位
a.預混階段的添加劑能夠分散團聚物
b.監測稀釋過程電位的變化
c.表征終懸浮液的穩定性
5、為什么需要多種手段表征顆粒特性
a.每種設備基于相應的理論都有各自的測量范圍
b.動態光散射（Nanotrac Wave II和NanoFlex）-懸浮液中的顆粒在運動中導致光產生波動，分析波動頻率能夠判斷顆粒數量和粒徑大小。波動頻率快為小顆粒，波動頻率慢為大顆粒
c.激光衍射（Microtrac 3500,Bluewave和Triblue）-入射光打到顆粒表面會發生散射光，不同角度的檢測器檢測的光信號強度表征顆粒的粒徑。粒徑大小與角度對應，顆粒數量與信號強度對應
d.圖像分析法（PartAn SI ）-觀測到顆粒形貌，并通過不同的計算模型提供相應表征形狀的參數及數值
總結
采用多種表征手段能夠對顆粒進行全面的表征。在研發到終的包裝甚至到客戶的使用各個階段均可通過動態光散射、激光衍射和圖像分析法對顆粒系統進行全面表征。在研發階段使用各種手段進行顆粒表征是*的，并且會對后續的生產產生重大影響。能夠制定產品標準，并且能夠將現有產品與研發產品進行比對，完善各個生產過程的控制終提供高質量的產品。
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